近年來(lái), 隨著電動(dòng)車(chē)的快速發(fā)展, 新能源研究重新被人們重視。鋰離子電池因其清潔、充放電快、高能量密度等優(yōu)點(diǎn)廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車(chē)。
如今，鋰離子電池與人們的生活息息相關(guān)，然而由于不可避免地使用易揮發(fā)、易燃成分，以及異物顆粒的存在，含有鋰離子電池的設(shè)備發(fā)生燃燒爆炸等危險(xiǎn)事故的現(xiàn)象也時(shí)有發(fā)生。因此，國(guó)內(nèi)外電池廠家對(duì)鋰離子電池正極材料中金屬及磁性異物含量要求也愈發(fā)嚴(yán)格，鋰離子電池材料的質(zhì)量特別是磁性和金屬異物的控制水平已成為鋰離子電池安全問(wèn)題的關(guān)鍵之一。
目前行業(yè)對(duì)鋰電正極材料中金屬及磁性異物的分類(lèi)識(shí)別主要有以下三個(gè)方面：金屬及非金屬大顆粒、磁性異物、Cu/Zn單質(zhì)。產(chǎn)生的方式大致可分為原材料帶入和制造過(guò)程中產(chǎn)生；此外，在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，金屬異物還有可能通過(guò)空氣、物料和人員等在車(chē)間內(nèi)的流通而傳播，比如，在極耳焊接和切割類(lèi)工序中，容易引入金屬異物Al和Cu。鋰離子電池金屬異物，通常指的是鋰離子電池正負(fù)極材料中帶有的微量的鐵，銅，鋅，鉻等金屬雜質(zhì)。尺寸較大的金屬顆粒會(huì)直接刺穿隔膜，尺寸較小殘留在單體內(nèi)的金屬異物在電池化成階段會(huì)先在正極氧化再到負(fù)極還原，當(dāng)負(fù)極處的金屬單質(zhì)累積到一定程度會(huì)形成枝晶，導(dǎo)致隔膜穿孔，造成電池內(nèi)部短路、擴(kuò)大電池的自放電率，嚴(yán)重時(shí)甚至?xí)姵仄鸹稹⒈ā?/span>
圖二 鋰離子電池產(chǎn)生的金屬異物刺穿隔膜
除此之外，在電池正極材料合成過(guò)程中產(chǎn)生的磁性異物也會(huì)引起電池內(nèi)短路而出現(xiàn)自放電現(xiàn)象，從而導(dǎo)致電池安全性降低。因此，磁性異物含量也是衡量鋰離子電池正極材料安全性能的一個(gè)重要指標(biāo)。當(dāng)前，國(guó)內(nèi)外鋰離子電池廠家對(duì)正極材料中磁性異物的含量要求一般為小于100ppb，而鋰離子電池正極材料廠家對(duì)正極材料前驅(qū)體中的磁性異物含量要求更為嚴(yán)格，一般為小于50ppb。
圖三 鋰離子電池充放電過(guò)程中產(chǎn)生的磁性異物刺穿隔膜
清潔度最早是用于航空工具，特別是發(fā)動(dòng)機(jī)上的顆粒物及數(shù)量測(cè)試。由于企業(yè)在生產(chǎn)過(guò)程中，或者受到工藝要求的限制，產(chǎn)生了一種不是產(chǎn)品需要的，而且可能會(huì)對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量、可靠性和壽命產(chǎn)生嚴(yán)重影響的有害物質(zhì)，通常被稱(chēng)為污染物。清潔度檢測(cè)在智能制造和工業(yè)制造幾乎所有的零部件質(zhì)檢中都難以缺席，對(duì)鋰離子電池材料，金屬異物/磁性異物的清潔度分析同樣重要。然而目前尚無(wú)關(guān)于正極材料中磁性/金屬異物篩選的相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，但有汽車(chē)清潔度以及負(fù)極材料相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)參照。
圖四 鋰離子電池石墨類(lèi)負(fù)極材料國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)
為了有效控制鋰離子電池正負(fù)極材料中非金屬/金屬/磁性異物的含量，一般會(huì)使用專(zhuān)業(yè)的設(shè)備與軟件對(duì)初篩后的原材料中異物顆粒進(jìn)行形貌與成分統(tǒng)計(jì)。以往行業(yè)內(nèi)通常采用光鏡或手動(dòng)測(cè)量的方法，然而這些傳統(tǒng)檢測(cè)方式往往在數(shù)據(jù)結(jié)果的準(zhǔn)確性、全面性、一致性上有或多或少的不足，給精確檢測(cè)帶來(lái)比較大的挑戰(zhàn)。目前，鋰電池材料中異物顆粒的檢測(cè)主要面臨的問(wèn)題有：
鋰電池正極或負(fù)極材料中金屬異物來(lái)源廣泛，比如不銹鋼成分的異物（如Fe、Cr）主要來(lái)源于原料和生產(chǎn)工藝（混漿、激光切割等），Cu、Ni多來(lái)源于焊接。使用光學(xué)顯微鏡只能識(shí)別金屬或非金屬顆粒，并不能給出當(dāng)前顆粒的成分，從而給異物溯源帶來(lái)很大困難。
圖一 同一顆粒分別在光學(xué)顯微鏡、電子顯微鏡下的圖像及EDS能譜識(shí)別顆粒主要成分為Fe
數(shù)據(jù)量大、費(fèi)時(shí)費(fèi)力
通常用濾膜來(lái)收集鋰電池原料中的異物顆粒，而一般磁選或篩分法收集的顆粒往往多達(dá)數(shù)千甚至幾萬(wàn)顆，在清潔度測(cè)試中我們需要多方位覆蓋濾膜所有區(qū)域并測(cè)試所有顆粒的形態(tài)及成分信息。人為測(cè)量尺寸并逐一測(cè)定成分將耗費(fèi)大量時(shí)間，隨機(jī)誤差也比較大，使用專(zhuān)業(yè)軟件全自動(dòng)、多方位的檢測(cè)將是今后鋰電池正負(fù)極材料清潔度檢測(cè)的趨勢(shì)。
鋰電池原料粉末顆粒通常在微米級(jí)別，小尺度的顆粒往往容易在制樣過(guò)程中發(fā)生團(tuán)聚，又或者異物顆粒混雜在原料粉末中團(tuán)聚成大顆粒，給軟件自動(dòng)識(shí)別帶來(lái)極大挑戰(zhàn)。
圖三 濾膜上的顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象
傳統(tǒng)軟件的不足，匯鴻科技公司開(kāi)發(fā)了“鋰離子電池異物分析系統(tǒng)”（LIBIAS）。集準(zhǔn)確、高效和易操作功能為一體的匯鴻全自動(dòng)清潔度分析系統(tǒng)，可以實(shí)現(xiàn)高清BSE圖像采集拍攝和圖像處理、元素定量測(cè)試等功能。
LIBIAS可快速設(shè)定顆粒測(cè)試參數(shù)，對(duì)接相應(yīng)硬件，控制能譜儀實(shí)現(xiàn)高清高效BSE圖像采集、元素的定量測(cè)量，并可同時(shí)在界面顯示實(shí)時(shí)測(cè)量狀態(tài)及測(cè)量數(shù)據(jù)。
開(kāi)放的標(biāo)準(zhǔn)庫(kù)編輯系統(tǒng)LIBIAS提供了顆粒標(biāo)準(zhǔn)庫(kù)的管理功能，可以新增和更改為符合分析需求的分類(lèi)方式，使分析更具適應(yīng)性和準(zhǔn)確性。
一鍵生成對(duì)應(yīng)報(bào)告圖表LIBIAS對(duì)“測(cè)試程序”所生成的結(jié)果文件進(jìn)行后處理及報(bào)告生成。可實(shí)現(xiàn)元素、顆粒面積，顆粒長(zhǎng)度等參數(shù)的定量分析，圖像的展示和處理，數(shù)據(jù)表格的不同方式展現(xiàn)和綜合柱狀圖的繪制，極大程度提高了后期數(shù)據(jù)分析的效率。
?
圖四 顆粒類(lèi)型占比餅狀圖（左）；三元統(tǒng)計(jì)相圖（右）
參考文獻(xiàn)
1.https://www.webofscience.com/wos/alldb/full-record/CSCD:6991904.
2.左管軍,趙會(huì)強(qiáng).清潔度分析與控制研究[J].汽車(chē)實(shí)用技術(shù),2016(05):170-172.DOI:10.16638/j.cnki.1671-7988.2016.05.056.
3.https://kns.cnki.net/kcms/detail/43.1129.TM.20211217.1505.004.html.
